分子链内转移机理和影响因素191
分子链内转移是高聚物合成中常见的一种链终止反应,它会导致聚合物分子量的分布变宽,并影响聚合物的性能。本文将详细探讨分子链内转移的机理和影响因素。
机理
分子链内转移反应分为两种类型:β-链内转移和γ-链内转移。
β-链内转移:活性中心发生1,5-氢转移,导致聚合链断裂并形成烯烃。烯烃可以与单体发生再聚合,形成支链聚合物。
γ-链内转移:活性中心发生1,6-氢转移,导致聚合链断裂并形成烯丙基。烯丙基可以通过共聚或终止反应与聚合物链作用,形成带有支链或端基的聚合物。
β-链内转移
γ-链内转移
影响因素
影响分子链内转移反应速率和程度的关键因素包括:
单体的结构:含氢量高的单体更易发生链内转移。
聚合温度:温度升高会促进链内转移。
溶剂类型:极性溶剂可以溶解过渡金属催化剂,抑制链内转移。
催化剂类型:过渡金属催化剂的还原性会影响链内转移速率。
添加剂:抗氧化剂和氢气可以抑制链内转移。
影响
分子链内转移对聚合物的性能有显著影响:
分子量分布变宽:链内转移会产生低分子量聚合物,导致分子量分布变宽。
熔融温度降低:支链结构会降低聚合物的结晶度,从而降低熔融温度。
力学性能下降:支链结构会破坏聚合物的规整结构,从而降低其力学性能,如拉伸强度和冲击强度。
光学性能改变:链内转移会引入烯烃或烯丙基基团,改变聚合物的透明度和折射率。
耐老化性下降:支链结构会形成薄弱键,使聚合物更容易发生氧化降解。
控制
控制分子链内转移反应对于合成具有特定性能的聚合物至关重要。以下方法可以用来控制链内转移:
选择单体:选择含氢量低的单体。
调节温度:降低聚合温度。
使用极性溶剂:极性溶剂可以抑制链内转移。
添加抗氧化剂:抗氧化剂可以终止自由基,抑制链内转移。
使用不同催化剂:选择还原性较弱的催化剂。
通过控制分子链内转移反应,可以获得具有所需性能的定制聚合物材料,用于广泛的应用领域,例如包装、汽车和电子。
2024-11-04
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